近日，我校材料科學(xué)與工程學(xué)院新一代物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究所宋秋玲教授課題組在國(guó)際期刊Nature子刊Nature Communications（自然-通訊）上發(fā)表了重要研究成果：Enantioselective Cu-catalyzed double hydroboration of alkynes to access chiral gem-diborylalkanes（DOI:10.1038/s41467-022-31234-2）。
Nature Communications（影響因子為14.919）是自然出版集團(tuán)（Nature Publishing Group）發(fā)行的第一本完全線(xiàn)上的《自然》系列期刊，其內(nèi)容涉及自然科學(xué)中的所有領(lǐng)域，旨在發(fā)表代表某一領(lǐng)域重大進(jìn)展的研究論文，是國(guó)際上公認(rèn)的頂級(jí)綜合性期刊。
不飽和化合物的硼化是合成有機(jī)硼化合物最有效的途徑之一，尤其是烯烴和炔烴的硼化。宋秋玲課題組一直致力于碳碳不飽和鍵硼化策略的研究，并提出了一種全新的硼化模式：堿促進(jìn)的串聯(lián)硼化-脫硼質(zhì)子化策略（Domino-Borylation Protodeboronation），該策略可以從炔烴出發(fā)，在沒(méi)有過(guò)渡金屬存在下實(shí)現(xiàn)多種炔烴的精準(zhǔn)硼化，通過(guò)去除兩個(gè)不飽和度，構(gòu)建一系列烷基硼化合物。比較遺憾的是由于缺乏手性“抓手”，該策略難以實(shí)現(xiàn)手性烷基硼化合物的構(gòu)筑。為了解決這個(gè)難題，近期宋秋玲課題組通過(guò)廉價(jià)易得的金屬Cu和手性配體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)炔烴的串聯(lián)硼氫化，開(kāi)發(fā)了合成手性偕二硼烷烴類(lèi)化合物的策略（圖一）。
圖一、銅催化的端炔連續(xù)硼氫化構(gòu)建手性偕二硼化合物
本研究報(bào)道了銅催化的炔烴不對(duì)稱(chēng)雙硼氫化反應(yīng)，使用兩種不同的硼源，在廉價(jià)銅催化劑和市售的手性配體的作用下，可以從容易獲得的末端炔烴出發(fā)輕松獲得對(duì)映體富集的1,1-雙（硼基）烷烴。除了出色的區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性外，本方法還表現(xiàn)出不錯(cuò)的化學(xué)選擇性。該方法使用簡(jiǎn)單的末端炔烴和兩種不同的硼烷構(gòu)建有價(jià)值的手性1，1-偕二硼烷烴類(lèi)化合物，通過(guò)一種金屬，一種配體，來(lái)實(shí)現(xiàn)兩次不同的加氫硼化反應(yīng)，這是構(gòu)建這種手性1，1-偕二硼烷烴類(lèi)化合物的最簡(jiǎn)單直接的策略。我們相信這項(xiàng)研究將推動(dòng)旨在衍生手性硼烷烴的合成工作，并為設(shè)計(jì)炔烴的不對(duì)稱(chēng)雙官能化反應(yīng)提供更多思路。DFT計(jì)算也闡明了該反應(yīng)優(yōu)異的區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性（圖二）。
圖二、DFT計(jì)算解釋了該反應(yīng)的優(yōu)秀區(qū)域和立體選擇性的原因
圖三、銅催化端炔連續(xù)雙硼化構(gòu)建手性偕二硼的機(jī)理
根據(jù)控制實(shí)驗(yàn)DFT計(jì)算和之前報(bào)道的文獻(xiàn)的指導(dǎo)下我們提出了可能的了銅催化的炔烴的對(duì)映選擇性雙硼氫化反應(yīng)的機(jī)理圖（圖三）。第一次的硼氫化催化循環(huán)始于從Cu(acac)2、配體、HBdan和PMHS形成氫化銅物種。炔烴1在插入Cu-H鍵之前與氫化銅物種配位生成乙烯基銅物種I，其與HBdan進(jìn)行σ鍵復(fù)分解以釋放乙烯基Bdan物種II并再生氫化銅配合物以完成第一循環(huán)以及第二個(gè)催化循環(huán)的開(kāi)始。乙烯基Bdan物種II再次與Cu-H物質(zhì)反應(yīng)生成烷基銅物種III，然后與HBpin發(fā)生σ鍵復(fù)分解生成手性1,1-偕二硼烷烴類(lèi)化合物IV和Cu-H物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。
上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和華僑大學(xué)研究生創(chuàng)新基金的大力支持，華僑大學(xué)為第一作者單位，博士研究生金勝男為第一作者，碩士研究生劉康和王帥參與了大量工作，南方科技大學(xué)余沛源老師提供理論計(jì)算合作，宋秋玲老師和余沛源老師為本文共同通訊作者。
（編輯：張為?。?/span>
