近日，Nature子刊Nature Communications（自然-通訊）發(fā)表了我校材料學(xué)院新一代物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究所宋秋玲課題組的重要研究成果：Palladium-Catalyzed Suzuki-Miyaura Coupling of Thioureas or Thioamides（鈀催化硫脲或者硫代酰胺的鈴木-宮浦偶聯(lián)反應(yīng)，DOI: 10.1038/s41467-019-13701-5）。該論文的第一作者是我?；W(xué)院2016級(jí)博士研究生麥少瑜，通訊作者為材料學(xué)院宋秋玲教授，華僑大學(xué)為該論文的第一通訊單位。

    Nature Communications（影響因子為11.878）是自然出版集團(tuán)（Nature Publishing Group）發(fā)行的第一本完全線(xiàn)上的《自然》系列期刊，其內(nèi)容涉及自然科學(xué)中的所有領(lǐng)域，旨在發(fā)表代表某一領(lǐng)域重大進(jìn)展的研究論文，是國(guó)際上公認(rèn)的頂級(jí)綜合性期刊。

    近年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的卡賓交叉偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為有機(jī)合成化學(xué)中的一種適用范圍廣而又高效簡(jiǎn)潔的新方法，它為碳碳鍵的構(gòu)筑提供了新的合成思路。在這些交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，重氮化合物以及N-對(duì)甲苯磺酰腙是最普遍使用的金屬卡賓前體，涉及這類(lèi)重氮卡賓前體的偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)得到了較為深入和系統(tǒng)的研究。盡管如此，新型非重氮金屬卡賓前體的開(kāi)發(fā)以及它在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用依舊是有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域中的一項(xiàng)重大的挑戰(zhàn)并且具有重大的科學(xué)意義，尤其是當(dāng)傳統(tǒng)的金屬卡賓前體無(wú)反應(yīng)活性、化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、或者難以通過(guò)現(xiàn)有方法合成時(shí)等。因此，基于之前對(duì)金屬卡賓反應(yīng)和硫代酰胺底物的研究，課題組報(bào)道了鈀催化的硫脲或者硫代酰胺的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

圖1. 金屬卡賓偶聯(lián)反應(yīng)與脫硫作用

    該反應(yīng)是基于金屬卡賓的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，具有相對(duì)容易放大、底物普適性廣以及對(duì)水和空氣都不敏感等優(yōu)點(diǎn)，可以合成一系列取代的脒鹽或者非對(duì)稱(chēng)芳基酮。其可能的反應(yīng)機(jī)理是：硫脲或者硫代酰胺在鈀催化以及銀鹽的促進(jìn)下發(fā)生脫硫作用，催化地形成鈀氨基卡賓中間體，該中間體隨后會(huì)與芳基硼酸發(fā)生轉(zhuǎn)金屬作用以及還原消除得到交叉偶聯(lián)產(chǎn)物。值得一提的是，作者在研究反應(yīng)機(jī)理的過(guò)程中合成并分離得到了鈀氨基卡賓復(fù)合物的中性形式，利用XRD單晶衍射分析確定了它的結(jié)構(gòu)；此外，作者還通過(guò)高分辨質(zhì)譜分析證明了鈀氨基卡賓復(fù)合物的陽(yáng)離子形式的存在。機(jī)理研究還表明，銀鹽在該反應(yīng)中起著雙重的作用。 

圖2. 脒鹽的底物范圍

    通過(guò)該方法可以合成一系列的脒鹽類(lèi)化合物（圖2）。在合成應(yīng)用上，該方法可以實(shí)現(xiàn)放大反應(yīng)，并且可以實(shí)現(xiàn)藥物分子或天然產(chǎn)物的后修飾或合成，還可以從芳基硼酸出發(fā)合成氘代芳基甲醛等。該工作的發(fā)現(xiàn)，標(biāo)志著硫脲或者硫代酰胺可以作為金屬卡賓前體參與過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)，并極大地豐富了硫脲化學(xué)。

    上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和福建省自然科學(xué)基金的大力支持。此外，研究生李文東、李雪、張文倩，教師趙應(yīng)偉等也參與了本研究工作。

    文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13701-5

（值班編輯：孟祥龍）